聚氨酯缔合型增稠剂的研制及应用利用聚乙二醇和二异氰酸酯聚合张清芳

聚氨酯缔合型增稠剂的研制及应用，利用聚乙二醇和二异氰酸酯聚合

0 前 言

聚氨酯增稠剂简称HEUR，是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子缔合型增稠剂,是由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成。其结构特点是疏水基封端，疏水基团起缔合作用，是增稠的决定因素。

亲水链能提供化学稳定性和黏度稳定性[1～4]其增稠机理是HEUR 在乳胶涂料的水相中，像表面活性剂一样形成胶束，即疏水端与乳胶粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附在仪器，形成立体网状结构，达到增稠效果[5～8]。

其优点有：低剪切速率黏度低，流平性较好，对涂料的光泽无影响；高剪切速率黏度高，涂膜丰满度高；分子量较低且高剪切速率黏度高，因此涂料滚涂施工抗飞溅性好；另外其抗菌性好，屈服值低。这些优点都比非离子非缔合型的纤维素醚增稠剂有更大的优越性。在高档丝光乳胶涂料中具有实际应用意义。

目前国内关于聚氨酯缔合型增稠剂研制、生产的企业和科研院所还较少，只有为数不多的几家企业在小规模生产，基于这种状况，我们进行了聚氨酯缔合型增稠剂的研制，并将自行研制的增稠剂产品与国外某知名公司的同类产品进行了应用性能比较，实验结果显示，自制的产品性能已相当接近A 号产品，具有很大的市场前景。

1 实验部分

1.1 原材料

聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双酚A、壬基酚、二月桂酸二丁基锡、二丁胺、盐酸、甲苯、异丙醇、N －甲基吡咯烷酮、溴酚蓝指示剂等

1.2 制备方法

准确称量一定量的聚乙二醇投入到装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，控制好温度使聚乙二醇熔融，打开搅拌并将温度控制在100 ℃左右进行真空脱水3 h左右。降温至80 ℃滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，快速搅拌0.5 h。配制一定浓度的二异氰酸酯N －甲基吡咯烷酮溶液，待催化剂和聚乙二醇混合均匀以后开始滴加，控制滴加速度约30滴/min，滴加完毕之后再保温1 h，让其和聚乙二醇充分接触，均匀反应。加入链封端剂，每隔一定时间取样用二正丁胺法测定预聚物中异氰酸酯基的含量，直到符合标准为止，在原装置的基础上添加上蒸馏设备，进行减压蒸馏脱除溶剂，加入一定量的水配制成一定固含的缔合型增稠剂。

1.3 测试方法

1.3.1 红外光谱

在加溶剂及助溶剂前，取出样品烘干。将样品与KBr 研磨压片，采用德国布鲁克公司Tensor37 型傅立叶变换红外光谱仪进行检测。

1.3.2 低剪切黏度的测定

使用Brookfield LVDV- Ⅱ + 型旋转黏度计测定。

1.3.3 中剪切黏度的测定

使用ETS-1000 型Stormer 黏度计测定。

1.3.4 高剪切黏度的测定

使用Brookfield CAP2000L型锥板黏度计测定。

1.3.5 乳胶涂料触变指数测定

使用Brookfield LVDV- Ⅱ + 型旋转黏度计测定转速在6 r/min 和60 r/min 条件下乳胶涂料的黏度η6及η60，然后计算出触变指数TI＝η6/η60。

1.3.6 流平性测定

使用LPQ-1 流平仪及玻璃片测定。

1.3.7 抗流挂性测定

使用LG-1 流挂仪及玻璃片测定。

1.3.8 贮存稳定性

将乳胶涂料装入标准样品瓶中，盖紧瓶盖，然后用纸胶带密封好放入50 ℃的恒温烘箱中。贮存两周后取出，冷却至室温。

1.3.9 预聚物中异氰酸酯基含量的测定[7]

准确称取1 g 样品于250 mL 锥形瓶中，加入25 mL 无水甲苯，摇动锥形瓶，使样品溶解，如果不溶解或溶解速度较慢，可加入10 mL 无水重蒸丙酮，促使预聚物溶解。溶解后，用移液管加入25 mL0.1 mol/L 二正丁胺溶液，压紧瓶塞继续摇动15 min，加入异丙醇100 mL，滴入4～6 滴0.1 mol/L 溴酚蓝指示剂，再用0.1 mol/L 盐酸标准溶液滴定至物料呈黄色即为终点。同样做空白试验，按下式计算：

－ NCO 基含量＝× C × 42/

式中，V1 为空白试验消耗盐酸标准溶液的毫升数；

V2 为样品试验消耗盐酸标准溶液的毫升数；

C 为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

W 为样品质量，g 。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 是样品的红外图谱，其中3 507 cm-1,3 347 cm-1 波峰归属于羟基和氨基(VN-H）,2 919 cm-1，2 868 cm-1 波峰归属于饱和烷基，1108 cm-1 波峰归属于醚键(VCH2-O-CH2

), 1 718 cm-1波峰归属于氨基甲酸酯基的自由羰基(V-C=O)。由红外谱图说明确实生成了聚氨酯增稠剂。微量羟基的残留存在两方面的原因：第一可能是由于-NCO 基团与空气中的水分参与了反应；第二可能是由于聚乙二醇活性较低，没有反应完全所致。

自制增稠剂的红外光谱图

2.2 增稠剂在纯丙乳液中的应用

测试方法：称取纯丙乳液250 g，加入0.1% 的消泡剂,用分散机在500 r/min 条件下搅拌分散10min，测定乳液的旋转黏度(6 r/min 和60 r/min)。再用分散机搅拌的情况下(转速500 r/min)，逐次往乳液中添加待测的缔合型增稠剂，每次的添加量为乳液量的0.1% (缔合型增稠剂用水稀释至固含量为20%)，搅拌15 min，静置1 min 后测定乳液的旋转黏度、Stormer 黏度与ICI 黏度，结果见表1、表2。

增稠剂应用于纯丙乳液中的黏度变化

依据表1、表2 的实验数据，绘制增稠剂添加量与黏度的关系曲线，见图2～图5。

增稠剂添加量与黏度的关系曲线

由表1、表2 和图2～图5 可以看出，自制的增稠剂与A号产品在纯丙乳液中的增稠情况相差不大，中低剪切速率下，A 号产品使得乳液黏度增长大于自制产品，而高剪切速率下开始差别不大，但在

0.5% 加量(质量分数，下同)的情况下，添加自制增稠剂产品的乳液黏度还要高于添加A 号增稠剂的乳液。添加两者的乳液贮存稳定性相当。

2.3 增稠剂在苯丙乳液中的应用

实验方法：由于苯丙乳液较黏稠，因此在做性能测试前先将乳液稀释。稀释比例为：m(苯丙乳液)∶m(水)＝ 5∶1，然后称取已经稀释的苯丙乳液250 g，加入0.1%的消泡剂用分散机在500 r/min条件下搅拌分散10 min，测定乳液的旋转黏度(6 r/min 和60 r/min)。再用分散机搅拌的情况下(转速500 r/min)，逐次往乳液中添加待测的缔合型增稠剂，每次的添加量为乳液量的0.2% (缔合型增稠剂用水稀释至固含量为20%)，搅拌15 min，静置1 min 后测定乳液的旋转黏度、Stormer黏度与ICI黏度。结果见表3、表4。

增稠剂应用于苯丙乳液中的黏度变化及贮存情况

依据表3、表4 的实验数据，绘制增稠剂添加量与黏度的关系曲线，见图6～图9。

增稠剂添加量与黏度的关系曲线

由表3、表4 和图6～图9 可以看出，在中低剪切条件下，苯丙乳液的黏度变化基本相同，说明A号产品与自制的产品在苯丙乳液中的低中剪增稠能力基本相当。在高剪切条件下，自制的产品的增稠能力反而更强。

2.4 增稠剂在苯丙乳胶涂料中的应用

苯丙乳胶涂料参考配方见表5。

苯丙乳胶涂料参考配方

2.4.1 增稠性能(见表6、表7)

依据表6、表7 的实验数据，绘制增稠剂添加量与黏度的关系曲线，见图10～图13。

增稠剂在苯丙乳胶涂料中的增稠

稠剂添加量与黏度的关系曲线

由表6、表7 和图10～图13 可以看出，在苯丙乳胶涂料中，不论高中低剪，两支增稠剂对乳胶涂料的增稠性能相差不大，且由于乳液较少，因此在增稠剂添加量相同的情况下，乳胶涂料的黏度没有纯乳液的黏度上升得快。在纯丙乳液、苯丙乳液和乳胶涂料中有一些共同之处在于：在中低剪切条件下，两者之间的差别不明显，增稠能力基本相当，在高剪切条件下，自制的产品增稠性能均优于A 号产品。

2.4.2 其他应用性能

将使用A 号增稠剂配制的苯丙乳胶涂料与使用自制增稠剂配制的苯丙乳胶涂料调到相同的施工黏度，流平、抗流挂、色漆展色性能与相容性能、热贮稳定性等指标测试如下：

2.4.2.1 流平性能

使用自制的产品与A号产品按照表5乳胶涂料配方调配乳胶涂料，在增稠剂添加量相同的情况下将乳胶涂料调至施工黏度,做流平实验，结果两者的流平性都为3 级。

2.4.2.2 抗流挂性能

在相同添加量条件下将乳胶涂料调至施工黏度，做抗流挂实验，实验结果为添加自制产品的乳胶涂料在250μm流挂，添加A 号产品的乳胶涂料在225 μ m 处流挂，因此在抗流挂方面自制的增稠剂比A 号产品还要优异。

2.4.2.3 展色性及相容性

用酞菁蓝对乳胶涂料进行调色，添加量为3%，然后用湿膜制备器在黑白格纸上刮板，待漆膜表干时进行指研，观察指研处与未研处的颜色差异以及添加不同增稠剂所调色漆之间的颜色差异。实验结果见表8，两者在相容性方面一样，而自制的产品在展色性上比国外同类产品要好。

不同增稠剂的色漆的展色性及相容性及乳胶涂料的贮存稳定性

2.4.2.4 热贮存稳定性

添加两种增稠剂的乳胶涂料室温放置一天后观察，两者均比较稳定，无明显变化，热贮之后的情况如表9所示，两者之间不同之处在于添加自制增稠剂的乳胶涂料无沉淀但有轻微的分水现象；添加A号产品的乳胶涂料不分水但有少量沉淀。乳胶涂料稳定性与润湿分散剂与增稠剂等因素有关，而本实验中其他助剂都相同，因此差异主要是由增稠剂引起。从结果来看，两支产品的热贮性能相差不大，重新搅拌之后都能够成均匀状态，不影响使用。

3 结 论

通过自制的产品与A 号产品在乳液及乳胶涂料中的应用性能对比可以看出，自行研制的缔合型增稠剂产品与同类产品性能相当接近，具有很大的市场应用前景。

聚氨酯缔合型增稠剂的研制及应用

李金华1， 刘 震2

(1. 镇江联成化学工业有限公司，江苏镇江212006；2.深圳海川化工科技有限公司，广东深圳 518040 )

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